摘要:复合材料行业正在经历从"热固性+手糊/RTM"向"热塑性连续纤维、增材制造、可回收动态网络、天然纤维与生物基树脂"五条技术线并行演进的阶段。这些新技术对色浆/颜料/分散剂提出了过去热固性工艺未曾遇到的约束:加工温度上移到280–380℃、颜料必须在纤维束浸渍前以色母粒形式均匀分散、天然纤维本身带有木质素黄底色导致颜色一致性漂移、vitrimer的动态酯键交换要求颜料在高温长期使用中不催化网络解体、功能颜料(激光打标/温变/导电/阻燃)需要与基体化学协同。本文按五条技术线,系统梳理前沿工艺中的颜料分散机理与工程选型要点。
热塑性连续纤维复材以PP、PA6/PA66、PPS、PEEK为基体,通过熔融浸渍(melt impregnation)将连续碳纤/玻纤束浸润成单向预浸带(UD tape),再热压或自动铺丝成件。与热固性树脂"液态低黏度+化学固化"不同,热塑性基体在浸渍温度下黏度仍高达10²–10⁴ Pa·s,树脂渗入12K–50K纤维束内部的动力学由毛细渗透+压实辊压力共同控制,整个窗口只有数秒。
颜料在该过程中不能以液态色浆后添加,而必须以色母粒(masterbatch)形式提前与热塑性切片共混造粒,再经挤出熔融浸渍。这带来三个分散学新问题:
热稳定性窗口上移:PP/PA加工温度220–290℃,PPS/PEEK达320–400℃,停留时间3–10 min。普通有机颜料(联苯胺黄、喹吖啶酮红)在300℃以上开始升华或热分解,必须选用耐温等级≥350℃的偶氮缩合类、苝系、钴蓝钛绿,或无机颜料(氧化铁、铬系、炭黑);
色母粒分散阶段:颜料在螺杆中先于玻纤束被熔融树脂剪切分散,d₅0目标1–3 μm即可;但色母粒添加比例通常2–5%,相对于热固性色浆0.5–3%更高,分散剂需用与PP/PA相容的聚烯烃蜡或EVA载体,避免颜料在螺杆段团聚;
浸渍后不得重新迁移:热压二次成型温度与初次浸渍温度接近,颜料若在螺杆段未充分锚固,会在二次热压中向纤维-树脂界面迁移,造成表面浮色。
相关机理在 Composites Part A、Composites Science and Technology、Polymer Composites 与 Chinese Journal of Chemical Engineering (CJChE) 上有持续的浸渍动力学与流变学研究。
亚麻、汉麻、竹、剑麻等天然纤维替代玻纤用于汽车内饰(Polestar、Volvo EX30、BMW M4 GT4已量产)、运动器材与消费品,核心驱动是减重30–50%、可生物降解、碳足迹低。但从着色角度,天然纤维带来三个热固性复材不存在的界面问题:
(1)天然纤维本身的"木质素底色":亚麻纤维本色偏黄棕(L* 70–80, b* +15–20),汉麻更深(b* +20–25),竹纤维偏灰绿。同一种颜色色浆加进去,最终制品的色相偏移比玻纤复材大2–4个ΔE,客户拿到的"黑色"实际是深棕黑,"白色"偏米黄。
(2)纤维表面羟基与颜料的竞争吸附:天然纤维富含纤维素/半纤维素/木质素羟基,在RTM或热压过程中,树脂中的分散剂、促进剂、颜料极性基团会优先被纤维表面吸附,导致树脂相中有效分散剂浓度下降、颜料二次团聚。SEM pull-out图像显示,未处理天然纤维与环氧界面处常有富树脂区+颜料富集带,是界面剪切强度(IFSS)偏低的重要诱因。
(3)吸湿与着色稳定性:天然纤维回潮率8–12%,在80℃/85%RH湿热环境中会膨胀2–4%,带动界面处颜料层开裂、颜色发花。户外使用的天然纤维复材件,色浆必须配合硅烷偶联剂(KH-560/KH-570)对纤维做预处理,才能维持2年以上色差ΔE<3。
连续纤维增强3D打印(CF3DP/Continuous Fiber Reinforced 3D Printing)通过在喷嘴内将连续碳纤/玻纤束与熔融热塑性基体(PA/PLA/ABS)复合挤出,直接铺成复杂几何结构件。该工艺的层间剪切强度(ILSS)通常仅为传统热压CFRP的40–60%,核心原因是打印头内浸渍时间极短(毫秒级)、层间冷却过快导致分子链扩散不充分。
颜料/色母粒在这一工艺中的角色特殊:
原位着色不能损伤浸渍:色母粒在进料段与连续纤维束同行进入喷嘴,颜料颗粒若d₅0>5 μm,会堆积在纤维束入口形成"搭桥",进一步缩短有效浸渍时间,使层间孔隙率从8%升到15%以上(CT截面图像可直接观察到层间voids条带);
打印温度窗口更窄:PA6基CF3DP打印头温度240–270℃,基板温度80–120℃,色母粒停留时间仅10–30秒,要求颜料在30秒内热稳定,不能像热压那样容忍数分钟热历史;
层间结合的"颜料屏障"效应:相邻两层沉积时,若上一层颜料向层间界面迁移,会阻隔PA分子链在两层之间的缠结,使层间剪切强度下降10–20%。因此CF3DP专用色母粒必须选用高 anchoring 型分散剂,将颜料锁定在树脂相而非界面。
相关研究在 Additive Manufacturing、Composite Structures、3D Printing and Additive Manufacturing 与《复合材料学报》《力学进展》上有大量孔隙率与界面观测报道。
Vitrimer(vitreous+elastomer)通过动态共价键(酯交换、二硫键、烯烃复分解、亚胺键)实现"受热可流动、冷却保持交联",是热固性复材闭环回收的核心路径。可解聚环氧(cleavable epoxy)通过在网络中引入缩醛、二硫、硼酸酯等可切断基团,在特定pH或温度下解聚回单体。生物基UP(植物油基不饱和聚酯)则从源头降低碳足迹。
颜料在这类动态网络中的行为与传统热固性完全不同:
(1)颜料不得催化动态键交换:Vitrimer的酯交换通常靠锌/胍类催化剂(TBD、Zn(Ac)₂)在150–180℃触发。某些颜料表面的酸性基团(如酞菁颜料未中和的磺酸基)或金属离子(炭黑表面的过渡金属残留)会额外催化或抑制酯交换,导致网络拓扑冻结温度(Tv)漂移±20℃,直接影响热压再成型窗口。
(2)颜料在解聚回收中的去向:可解聚环氧在1 M NaOH/50℃或乙二醇/180℃条件下降解为醇与单体,无机颜料(TiO₂、Fe₂O₃、炭黑)不溶,会与纤维一起留在残渣中;有机颜料则可能在碱性条件下分解成有色小分子,污染回收单体。闭环回收工艺对色浆的隐含要求是:无机优先、有机慎选、回收单体颜色可接受。
(3)多次再加工的颜色稳定性:Vitrimer件经历"成型→粉碎→热压再成型"2–5个循环后,颜料热历史累计达数小时,普通有机颜料会褪色,必须选用耐再加工型(如偶氮缩合、苝系、异吲哚啉)。
相关机理在 Nature、Nature Materials、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、RSC Advances、Chinese Journal of Polymer Science 与 Chinese Journal of Chemical Physics 上有持续报道。
智能复材要求基体不仅承力,还要带标识、带传感、带电磁屏蔽或阻燃响应。功能颜料从"着色配角"升级为"功能主角":
| 功能类型 | 代表颜料/添加剂 | 作用机理 | 典型添加量 | 对基体的约束 |
|---|---|---|---|---|
| 激光打标(深色底浅色字) | 滑石粉-硼酸复合、铝酸铋、金属氧化物 | 1064 nm激光吸收→局部发泡/碳化→浅色对比度 | 0.5–2% | 不得阻碍过氧化物固化;炭黑含量过高会抑制发泡 |
| 激光打标(浅色底深色字) | 炭黑、云母钛、金属氧化物 | 激光吸收→热致碳化变黑 | 0.1–0.5% | 需与本体着色相容,避免灰度冲突 |
| 温变(热敏) | 隐色染料+显色剂+溶剂微胶囊 | 温度跨越→微胶囊内染料开/闭环→色相翻转 | 1–3% | 微胶囊不耐280℃以上热塑加工;仅适用热固性或低温热塑 |
| 导电/电磁屏蔽 | 炭黑、碳纤维粉、银包铜、MXene | 逾渗网络形成连续导电通路 | 5–20% | 添加量高,显著影响力学与流动;色浆载体需绝缘 |
| 阻燃协同 | 氢氧化铝/镁、硼酸锌、磷氮系、锑白 | 吸热、隔氧、成炭、捕获自由基 | 10–40% | 高填充需专用分散剂;与颜料色相可能冲突(白/灰为主) |
激光打标是复材件最常见的功能着色需求:风电叶尖标识、汽车内饰零件二维码、电子电器外壳批次号。DENSON蒂森在面向复材客户时,会先确认基体颜色(深/浅)与激光波长(光纤1064 nm / CO₂ 10.6 μm / UV 355 nm),再推荐对应光敏颜料母粒,而不是用普通炭黑色浆替代。
东莞市蒂森新材料有限公司在面向CFRTP、CF3DP、天然纤维、vitrimer、功能颜料这五类新技术客户时,按以下闭环选型:
先定加工温度窗口:PEEK/PPS用无机或耐温有机颜料,PA/PP用偶氮缩合+苝系,热固性可用常规有机颜料;
再定着色形式:热塑连续纤维用色母粒,热固性RTM/手糊用液态色浆,CF3DP用低添加、高锚定型色母粒;
评估基体化学相容性:vitrimer需做颜料-催化剂相互作用DSC筛查,天然纤维需做预处理+色差基线比对;
功能需求单独配方:激光打标、温变、导电、阻燃不与本色着色混用,独立成母粒后再按比例共混;
回收可行性预审:面向闭环回收客户,优先无机颜料,有机颜料需提供解聚条件下的颜色稳定性数据。
更多复材基体着色基础原理参见 DENSON官网 与 复材色浆技术专栏。
复材新技术的核心是温度窗口上移+动态化+功能化,色浆/颜料必须从"着色配角"升级为"参与浸渍、参与网络、参与功能"的工艺组分;
热塑连续纤维与CF3DP对色母粒的热稳定性、分散粒径、界面锚定提出了热固性工艺未曾有的严格要求,普通涂料色母粒直接套用会导致孔隙率上升与层间强度下降;
Vitrimer/可解聚树脂要求颜料不催化动态键交换、在解聚回收中不污染单体,这是未来5年色浆配方开发的新前沿。
Q1:CFRTP色母粒可以直接用普通PP/PA注塑色母粒吗?
不建议。普通注塑色母粒耐温等级通常只到260℃,且未考虑连续纤维浸渍阶段的高剪切与短停留,在CFRTP UD带生产线上容易出现颜料热分解、浸渍不良。需选用耐温≥320℃、载体与浸渍树脂同牌号的专用色母粒。
Q2:天然纤维复材为什么同样的色浆颜色偏深?
天然纤维本身带木质素黄棕底色(b* +15–25),相当于在树脂中预先加了一层黄色底色。同样的颜料浓度,最终制品会比玻纤复材偏黄偏暗2–4 ΔE。工程上做法是在打样阶段先测纤维本色,再在色浆配方中补色(加蓝/绿相)抵消黄底。
Q3:Vitrimer件用普通炭黑色浆会怎样?
炭黑本身热稳定,但表面残留的微量过渡金属可能催化酯交换,导致Tv漂移;更关键的是解聚回收时炭黑不溶,会污染回收单体与纤维。面向闭环回收的vitrimer件建议用无机彩色颜料或明确标注"一次性使用"。
Q4:连续纤维3D打印件可以后期喷漆着色吗?
可以但不推荐。CF3DP件表面有条纹、孔隙,喷漆前需厚底漆+打磨,成本高且层间结合处易开裂。行业主流是在进料段加色母粒原位着色,外观一致性更好。
Q5:激光打标色浆和普通黑色色浆能共用吗?
不能。激光打标需要光敏颜料在1064 nm下吸收能量发泡/碳化,普通炭黑在高添加量下反而会屏蔽激光、抑制发泡。两者需分别造粒,按客户激光参数调试。