聚氨酯弹性体(Polyurethane Elastomer, PU Elastomer)又称聚氨酯橡胶,是一类介于塑料和橡胶之间的高分子材料,具有优异的耐磨性(是天然橡胶的3~10倍)、高强度、高弹性、耐油性、耐臭氧性和较宽的硬度范围(邵氏A10~邵氏D80),广泛应用于鞋底、工业胶辊、密封件、衬套、同步带、实心轮胎、运动器材和医疗器械等领域。聚氨酯涂料(Polyurethane Coating)则是以聚氨酯树脂为主要成膜物质的涂料,具有优异的耐候性、耐磨性、耐化学品性和装饰性,广泛应用于汽车涂料、木器涂料、工业防腐涂料、塑料涂料和地坪涂料等领域。
聚氨酯弹性体和涂料的着色对色浆的要求与聚氨酯泡沫有所不同:弹性体通常需要高着色力、高耐迁移性和高耐溶剂性的色浆;涂料则需要色浆与树脂体系具有良好的相容性、不影响漆膜的光泽和附着力。东莞市蒂森新材料有限公司的PUE系列聚氨酯色浆采用聚醚多元醇作为载体,在聚氨酯弹性体和涂料中均有良好的应用效果。本文结合聚氨酯鞋底浇注、聚氨酯弹性体零件和聚氨酯涂料三个典型应用案例,系统介绍PUE色浆在弹性体和涂料领域的工程实践。
图1:聚氨酯浇注弹性体衬套零件
聚氨酯弹性体的合成通常采用预聚体法(Prepolymer Method)或半预聚体法(Semi-prepolymer Method)。预聚体法是先将过量的异氰酸酯与多元醇反应生成端NCO基预聚体,然后在浇注时加入扩链剂(如MOCA、BDO、HQEE等)进行扩链交联,生成弹性体。半预聚体法是将部分多元醇与异氰酸酯反应生成低NCO含量的半预聚体,浇注时与剩余多元醇和扩链剂混合反应。
聚氨酯弹性体的着色方式主要有两种:一是内着色(Mass Coloration),在预聚体或多元醇组分中加入色浆,浇注后颜料均匀分散在弹性体基体中;二是表面着色(Surface Coloration),在弹性体成型后通过喷涂、印刷或浸染等方式进行表面着色。内着色具有颜色均匀、耐磨损、不褪色等优点,是聚氨酯弹性体的主要着色方式。
蒂森PUE系列色浆在弹性体和涂料应用中的技术特点如下:
| 性能指标 | PUE黑色浆 | PUE彩色浆 | 测试标准 | 弹性体要求 | 涂料要求 |
|---|---|---|---|---|---|
| 颜料含量 | 15%~25% | 20%~40% | 重量法 | 高着色力 | 适中 |
| 粒径D90 | ≤800nm | ≤1μm | 激光粒度仪 | ≤1μm | ≤5μm |
| 耐迁移性 | 5级 | 4~5级 | GB/T 251 | ≥4级 | ≥4级 |
| 耐溶剂性 | 5级 | 4~5级 | GB/T 1734 | ≥4级 | ≥4级 |
| 耐光性 | 8级 | 6~8级 | GB/T 8427 | ≥6级 | ≥7级 |
| 耐热性 | ≥200℃ | ≥150℃ | GB/T 1735 | ≥120℃ | ≥120℃ |
| 对力学性能影响 | ≤10% | ≤8% | GB/T 528 | ≤10% | — |
| 对漆膜光泽影响 | ≤5% | ≤5% | GB/T 9754 | — | ≤5% |
聚氨酯鞋底是聚氨酯弹性体最大的应用领域之一,全球每年约有30%的聚氨酯弹性体用于鞋底生产。聚氨酯鞋底具有重量轻(密度0.3~0.9 g/cm³)、耐磨性好(是橡胶鞋底的2~3倍)、弹性好、防滑、耐油、减震和穿着舒适等优点,广泛应用于运动鞋、休闲鞋、皮鞋、安全鞋和童鞋等。
聚氨酯鞋底的生产工艺主要包括:浇注型聚氨酯鞋底(CPU, Cast Polyurethane)、注塑型聚氨酯鞋底(TPU, Thermoplastic Polyurethane)和发泡型聚氨酯鞋底(Microcellular PU)。浇注型聚氨酯鞋底采用双组分浇注机,将A组分(预聚体)和B组分(多元醇+扩链剂+色浆)混合后注入鞋底模具中,在加热条件下固化成型。注塑型聚氨酯鞋底采用TPU颗粒通过注塑机成型。发泡型聚氨酯鞋底是在浇注配方中加入发泡剂,形成微孔结构,密度更低(0.3~0.6 g/cm³),减震效果更好。
蒂森PUE系列色浆在聚氨酯鞋底浇注中的工艺适配要点:
(1)色浆添加方式:浇注型聚氨酯鞋底的色浆通常加入B组分(多元醇+扩链剂)中,通过计量泵精确输送到混合头。B组分的温度通常控制在40~50℃,以降低粘度、确保混合均匀。PUE色浆的粘度(25℃,2000~10000 mPa·s)在40~50℃时会显著降低(约降低50%~70%),与B组分的粘度匹配良好。
(2)与MOCA扩链剂的相容性:传统浇注型聚氨酯鞋底常用MOCA(3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷)作为扩链剂,MOCA在常温下为固体(熔点约100℃),需要加热熔化后使用。PUE色浆的聚醚多元醇载体与熔化的MOCA具有良好的相容性,混合后不会出现分层或絮凝。但需要注意的是,MOCA体系的反应活性较高,色浆加入后应在适用期内(通常10~30分钟)完成浇注。
(3)颜色均匀性控制:聚氨酯鞋底的颜色均匀性是重要的质量指标,同一双鞋的左右脚颜色差异ΔE应≤1.5(GB/T 11186)。影响颜色均匀性的因素包括:A、B组分的计量精度(误差应≤±1%)、混合头的混合效果(建议采用高压撞击混合,混合压力≥150 bar)、模具温度均匀性(温差应≤±5℃)和色浆的分散稳定性。建议在生产过程中定期取样进行色差检测,建立颜色SPC控制。
(4)耐迁移性要求:聚氨酯鞋底在穿着过程中会与袜子、鞋垫和地面接触,色浆中的颜料如果耐迁移性不足,会迁移到袜子或鞋垫上造成污染。PUE色浆选用耐迁移等级≥4级(GB/T 251)的颜料,在聚氨酯鞋底中具有良好的耐迁移性能。特别是黑色浆选用高色素炭黑(C.I. Pigment Black 7),耐迁移等级为5级,完全不会发生迁移。
图2:多种颜色的聚氨酯弹性体工业零件
聚氨酯弹性体工业零件是聚氨酯弹性体的重要应用领域,主要包括:工业胶辊(印刷胶辊、造纸胶辊、纺织胶辊、输送胶辊等)、密封件(油封、O型圈、密封条等)、衬套(汽车悬挂衬套、减震衬套等)、同步带、实心轮胎、刮板、叶轮、筛板和运动器材等。聚氨酯弹性体工业零件通常采用浇注工艺(CPU)或注塑工艺(TPU)生产。
聚氨酯弹性体工业零件的着色需求主要包括:一是功能标识色,不同颜色用于区分不同硬度或不同用途的零件(如红色表示高硬度、蓝色表示中硬度、黄色表示低硬度);二是品牌标识色,OEM客户通常有自己的品牌色要求;三是耐候性要求,户外使用的弹性体零件(如汽车悬挂衬套、户外密封件)需要色浆具有良好的耐光性和耐候性。
(1)浇注工艺适配:浇注型聚氨酯弹性体(CPU)的生产工艺包括:预聚体制备(异氰酸酯+多元醇,80~100℃反应2~3小时)、预聚体脱泡(真空脱泡15~30分钟)、色浆加入(在预聚体或多元醇组分中加入色浆,搅拌均匀)、扩链剂加入(加入熔化的MOCA或其他扩链剂,快速搅拌)、浇注(注入预热的模具中)、硫化(100~120℃硫化1~4小时)和后硫化(室温放置7~14天达到最佳性能)。PUE色浆在浇注工艺中的添加量通常为2%~6%(相对于预聚体重量),黑色和深色可达8%~10%。
(2)高温稳定性要求:聚氨酯弹性体的浇注和硫化温度通常为100~120℃,部分特殊品种(如耐高温聚氨酯)的硫化温度可达150℃以上。色浆中的颜料需要在高温下保持稳定,不发生分解或变色。PUE色浆选用耐热等级≥150℃的颜料(黑色炭黑耐热≥300℃,无机颜料耐热≥200℃,有机颜料耐热≥150℃),在聚氨酯弹性体的浇注和硫化过程中具有良好的热稳定性。
(3)对力学性能的影响:聚氨酯弹性体工业零件对力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、硬度、耐磨性能等)有严格要求,色浆的加入不应显著影响这些性能。PUE色浆的聚醚多元醇载体参与聚氨酯反应,成为弹性体网络的一部分,不会形成薄弱界面;颜料粒径控制在D90≤1μm(黑色≤800nm),不会形成大的应力集中点。在推荐添加量范围内(≤8%),PUE色浆对弹性体拉伸强度的影响≤10%,对断裂伸长率的影响≤8%,对撕裂强度的影响≤10%,完全满足工业零件的性能要求。
(4)耐溶剂性要求:部分聚氨酯弹性体工业零件(如印刷胶辊、输送胶辊、密封件等)在使用过程中会接触溶剂、油墨、油品等化学介质,色浆中的颜料需要具有良好的耐溶剂性,不会被溶剂抽出而导致褪色或污染。PUE色浆选用耐溶剂等级≥4级(GB/T 1734)的颜料,在常见溶剂(乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、矿物油等)中具有良好的耐溶剂性能。
聚氨酯涂料是以聚氨酯树脂为主要成膜物质的涂料,根据固化机理可分为:双组分聚氨酯涂料(2K PU,羟基树脂+异氰酸酯固化剂)、单组分湿固化聚氨酯涂料(1K PU,端NCO预聚体与空气中的水分反应固化)、热固性聚氨酯涂料(羟基树脂与氨基树脂交联固化)、紫外光固化聚氨酯涂料(UV PU,聚氨酯丙烯酸酯低聚物+光引发剂)和水性聚氨酯涂料(WPU,水分散型聚氨酯树脂)。
聚氨酯涂料具有优异的耐候性(特别是脂肪族异氰酸酯固化的聚氨酯涂料)、耐磨性、耐化学品性、柔韧性和装饰性,广泛应用于:汽车涂料(原厂漆、修补漆、塑料件涂料)、木器涂料(家具漆、地板漆)、工业防腐涂料(桥梁、钢结构、管道)、塑料涂料(手机、电脑、家电外壳)、地坪涂料和轨道交通涂料等领域。
图3:聚氨酯超耐磨工业地坪涂料
(1)与羟基树脂的相容性:双组分聚氨酯涂料的基料通常为羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂或羟基醇酸树脂,PUE色浆的聚醚多元醇载体与这些羟基树脂具有良好的相容性。但需要注意的是,聚醚多元醇的极性与丙烯酸树脂或聚酯树脂存在一定差异,在高添加量(>10%)时可能会出现相容性问题。建议在使用前进行相容性测试(将色浆加入树脂中,搅拌均匀后静置24小时,观察是否出现分层、絮凝或发花),PUE色浆在常见羟基丙烯酸树脂中的添加量≤8%时相容性良好。
(2)对漆膜光泽的影响:聚氨酯涂料(特别是汽车面漆和木器清漆)对漆膜光泽有很高要求,色浆中的颜料粒径和分散性会直接影响漆膜光泽。PUE色浆的颜料粒径控制在D90≤1μm(黑色≤800nm),分散性良好,在推荐添加量范围内对漆膜光泽(60°光泽,GB/T 9754)的影响≤5%。对于高光泽要求的清漆或面漆,建议选用PUE纳米级色浆(D90≤200nm),对光泽的影响≤2%。
(3)对NCO/OH固化反应的影响:双组分聚氨酯涂料的固化反应是NCO基团与OH基团的加成反应,PUE色浆载体中的羟基会参与固化反应,需要计入配方总羟基含量。PUE彩色浆载体羟值为35 mgKOH/g,在添加量≤6%时对总羟基的贡献较小(≤2%),通常不需要调整固化剂用量;但在高添加量(>8%)或PUE黑色浆(高羟值载体)时,需要根据色浆的有效羟值重新计算固化剂用量,以维持NCO/OH指数在1.0~1.1范围内。
(4)耐候性要求:户外用聚氨酯涂料(如汽车面漆、建筑外墙涂料、钢结构防腐涂料)对耐候性有严格要求,色浆中的颜料需要具有良好的耐光性和耐候性。PUE色浆选用耐光等级≥7级(GB/T 8427,蓝色羊毛标度)的颜料,黑色选用高色素炭黑(耐光8级),白色选用金红石型钛白粉(耐光8级),彩色选用高性能耐候有机颜料(如喹吖啶酮、DPP、酞菁等,耐光6~8级)。在QUV老化试验(GB/T 23983,500小时)中,PUE色浆着色的聚氨酯漆膜色变ΔE≤3.0,失光率≤10%,满足户外耐候要求。
| 应用领域 | 工艺类型 | 推荐色浆 | 添加量 | 关键要求 | 注意事项 |
|---|---|---|---|---|---|
| 运动鞋底 | 浇注/发泡 | PUE彩色/黑色 | 3%~8% | 耐磨、耐迁移、颜色均匀 | 计入载体羟值,控制适用期 |
| 皮鞋底 | 浇注 | PUE黑色/棕色 | 5%~10% | 高着色力、耐折、耐油 | MOCA体系注意适用期 |
| 工业胶辊 | 浇注 | PUE黑色/彩色 | 2%~6% | 耐溶剂、耐磨、硬度稳定 | 高温硫化注意热稳定性 |
| 密封件/衬套 | 浇注/注塑 | PUE彩色 | 2%~5% | 耐油、耐温、耐压缩永久变形 | 户外使用选耐候颜料 |
| 汽车面漆 | 双组分喷涂 | PUE纳米级 | 2%~8% | 高光泽、耐候、耐化学品 | 相容性测试,调整固化剂 |
| 木器涂料 | 双组分/UV | PUE彩色/透明 | 1%~5% | 透明度好、不影响附着力 | 高光泽要求选纳米级 |
| 工业防腐涂料 | 双组分喷涂 | PUE彩色/黑色 | 3%~10% | 耐盐雾、耐化学品、耐候 | 高添加量注意粘度调整 |
| 塑料涂料 | 双组分/UV | PUE彩色 | 2%~6% | 附着力好、耐摩擦、高装饰 | 与CAB体系相容性验证 |
| 地坪涂料 | 双组分/镘涂 | PUE彩色/黑色 | 3%~8% | 耐磨、耐冲击、颜色均匀 | 厚涂注意消泡和流平 |
使用建议:(1)弹性体浇注时,色浆建议加入多元醇组分(B组分)中,不建议直接加入预聚体(A组分)中,因为预聚体中的NCO基团可能与色浆中的微量水分或羟基反应,影响预聚体的稳定性;(2)涂料使用时,色浆应先与部分树脂混合研磨(或直接使用已分散好的PUE色浆),然后再加入剩余树脂、溶剂和助剂,最后加入固化剂;(3)双组分涂料中加入色浆后,应在适用期内(通常4~8小时,具体取决于配方和环境温度)使用完毕,避免胶化;(4)色浆的颜色批次之间可能存在微小差异,建议在使用前进行色差比对,不同批号的色浆不宜直接混合使用;(5)弹性体和涂料的最终颜色受固化温度、固化时间和基材等因素影响,建议在实际工艺条件下进行打样确认。
聚氨酯弹性体和涂料是聚氨酯材料的重要应用领域,对色浆的着色力、耐迁移性、耐溶剂性、耐候性和相容性有严格要求。蒂森PUE系列聚氨酯色浆采用聚醚多元醇作为载体,黑色D90≤800nm、彩色D90≤1μm,耐迁移≥4级、耐溶剂≥4级、耐光≥6级,在聚氨酯鞋底浇注、弹性体工业零件和聚氨酯涂料中均有良好的应用效果。选型时应根据工艺类型、性能要求和使用环境选择合适的色浆品种和添加量,并通过小试验证颜色一致性和性能影响后再进行大批量生产。
Q1:聚氨酯弹性体浇注时,色浆应该加在预聚体中还是多元醇中?为什么?
A:色浆应该加在多元醇组分(B组分)中,而不是预聚体(A组分)中。原因如下:一是化学稳定性,预聚体中含有未反应的NCO基团,具有很高的反应活性,色浆中含有的微量水分(即使是ppm级别)、游离羟基或氨基会与NCO基团发生反应,生成脲键或氨基甲酸酯,导致预聚体的NCO含量降低、粘度增大甚至凝胶,严重影响预聚体的储存稳定性和反应活性;二是相容性,PUE色浆的载体是聚醚多元醇,与多元醇组分具有相同的化学结构,可以任意比例混合而不分层,相容性极好;三是工艺便利性,多元醇组分通常需要加入扩链剂、催化剂等助剂,色浆加入多元醇后可以通过搅拌均匀混合,工艺简单;四是安全性,预聚体通常含有游离异氰酸酯(特别是TDI体系),具有一定的毒性和刺激性,色浆加入预聚体需要在异氰酸酯环境下操作,安全风险较高。因此,行业通用做法是将色浆加入多元醇组分中,预聚体保持纯净。如果确实需要在预聚体中着色(如某些特殊工艺),应确保色浆的水分含量≤0.05%,并在加入后尽快使用(24小时内)。
Q2:聚氨酯涂料中加入PUE色浆后,漆膜出现失光或发花,是什么原因?如何解决?
A:聚氨酯涂料中加入色浆后出现失光或发花,可能的原因和解决方案如下:(1)色浆与树脂相容性不良:PUE色浆的载体是聚醚多元醇,与某些极性较强的树脂(如高羟基丙烯酸树脂、硝化棉树脂)可能存在相容性问题,导致颜料粒子在漆膜干燥过程中发生絮凝或迁移,形成发花。解决方案:降低色浆添加量(≤6%);更换相容性更好的树脂体系;在配方中加入适量的润湿分散剂(如BYK-110、BYK-163等)改善颜料分散。(2)颜料粒径过大:如果色浆的颜料粒径过大(D90>5μm),颜料粒子会在漆膜表面形成粗糙面,导致光泽下降。解决方案:选用PUE纳米级色浆(D90≤200nm)或超细级色浆(D90≤1μm);在使用前对色浆进行二次研磨(砂磨机或三辊机),进一步降低粒径。(3)色浆添加量过高:色浆添加量过高(>10%)时,大量的颜料粒子会干扰树脂的成膜过程,导致漆膜致密性下降、光泽降低。解决方案:降低色浆添加量,通过提高颜料含量(选用高颜料含量的色浆)来达到所需颜色深度,而不是简单增加添加量。(4)固化剂用量不匹配:PUE色浆载体中的羟基会参与NCO/OH反应,如果没有相应增加固化剂用量,会导致NCO/OH指数偏低,漆膜固化不完全、交联密度不足,从而导致光泽下降和发花。解决方案:根据色浆的有效羟值重新计算固化剂用量,维持NCO/OH指数在1.0~1.1范围内。(5)施工环境影响:施工环境温度过低(<10℃)或湿度过高(>85%RH)时,漆膜干燥速度过慢,颜料粒子有充足时间发生迁移和絮凝,导致发花。解决方案:控制施工环境温度在15~30℃、相对湿度在40%~70%范围内;适当增加催干剂用量加快干燥速度。
Q3:聚氨酯鞋底生产中,同一批次的鞋底出现颜色差异(左右脚色差),如何排查和解决?
A:聚氨酯鞋底同一批次出现颜色差异(左右脚色差)是常见的质量问题,可能的原因和排查方法如下:(1)A、B组分计量精度不足:浇注机的计量泵如果精度不够(误差>±1%),会导致A、B组分的比例波动,从而影响色浆的实际浓度(色浆在B组分中,B组分比例波动会导致色浆在最终混合物中的浓度波动)。排查方法:定期校准计量泵的流量精度(建议每月校准一次),确保A、B组分的计量误差≤±0.5%。(2)混合头混合不均匀:如果混合头的混合压力不足(<120 bar="">24小时)且没有循环搅拌,颜料粒子会在重力作用下沉降,导致储罐上部和下部的色浆浓度不一致。排查方法:确保B组分储罐配备循环搅拌系统,在生产过程中持续循环搅拌;定期检查储罐底部是否有颜料沉积,必要时进行清洗。(4)模具温度不均匀:鞋底模具的温度不均匀(温差>±5℃)会导致不同模具中的物料固化速度不同,颜料在固化过程中的迁移程度不同,从而导致颜色差异。排查方法:使用红外测温仪检查模具各部位的温度,确保模具温度均匀(温差≤±3℃);定期维护模具加热系统,更换损坏的加热管。(5)色浆批次差异:不同批号的色浆之间可能存在微小的颜色差异(ΔE≤1.0为正常范围),如果在生产过程中更换了色浆批号而没有进行过渡混合,会导致更换批号前后的鞋底颜色差异。排查方法:检查生产记录,确认是否在生产过程中更换了色浆批号;更换批号时应进行过渡混合(将新旧批号的色浆按比例混合后使用),并进行色差验证。解决方案:建立颜色SPC(统计过程控制)体系,每生产50双鞋取样进行色差检测,绘制控制图,及时发现和纠正颜色偏差。